蒸馏是大曲酒生产中的一个重要工序，“造香靠发酵，提香靠蒸馏”。蒸馏与出酒率及产品质量有着密切的关系。大曲酒蒸馏设备并不复杂，蒸馏的关键在于操作是否正确和熟练。

甑桶好似一个填料塔，酒醅是一种特殊的填料。在蒸馏前，酒醅中已均匀地分布着各种被蒸馏的组分，这就使蒸馏过程中各种组分的分布情况变得十分复杂。酒醅的每个固体颗粒好似一个微小的塔板，它比表面积大，无数个塔板形成了极大的汽液接触界面，使固态蒸馏的传热、传质速度大大增强。

大曲酒蒸馏是边撒料上甑，甑内酒醅边进行蒸馏的。蒸馏时由于蒸汽的加热，被蒸组分的分子运动加剧，当它的动能大于周围分子对它的引力时，颗粒表面的被蒸组分首先离开液相，汽化进入空间，从而在酒醅颗粒表面与内部之间形成被蒸组分的浓度差，促使颗粒内部的被蒸组分的分子受热向表面进行扩散，然后，汽化进入汽相。被蒸组分子的扩散要比它的汽化速度慢得多，所以蒸馏效率主要取决于被蒸组分的分子从酒醅颗粒内部向表面扩散的程度如何，这与颗粒内部和表面之间的被蒸组分的浓度差、酒醅的均匀疏松性和酒醅颗粒的大小等因素有关。

蒸馏时，下层物料中的液态被蒸组分受底锅水蒸气加热，由液体汽化成汽体，被蒸组分的蒸汽上升，进入上层较冷的料层又被冷凝成液体，从而组分由于挥发性能的不同而得到不同程度的浓缩。以后，被蒸组分再受热、再汽化、再冷凝、再浓缩，如此反复进行，随着料层的加高而不断在酒醅颗粒的表面进行传热、传质过程，直到组分离开甑内物料层，汽化进入甑盖下的空间，经过汽管，最后在冷凝器中被冷凝成液体为止。由于各种组分的挥发性能不同，在蒸馏过程中被浓缩的快慢和馏分中聚集的时间也不同。

成熟酒醅所含的各种组分大致可分为醇水互溶、醇溶水难溶和水溶醇不溶三个大类。对醇水互溶的组分，在蒸馏时基本上符合拉乌尔定律，这些组分在稀酒精的水溶液中，各组分在汽相中的浓度大小，主要受液相分子吸引力大小的影响。倾向于醇溶性的组分，根据氢键作用的原理，除甲醇和有机酸外，如丙醇、异丙醇等多数低碳链的高级醇、乙醛和其他醛类，在馏分中的含量为酒头>酒身>酒尾。而倾向于水溶性的乳酸等有机酸、高级脂肪酸，由于其酸根与水中氢键具有紧密的缔合力，难于挥发，因此在馏分中的含量为酒尾>酒身>酒头。

对于醇溶水难溶的组分，如高碳链的高级醇、酯类等，根据恒沸蒸馏的原理，可把稀浓度乙醇视作恒沸蒸馏中的第三组分，它的存在降低了被蒸组分的沸点，升高了它们的蒸汽压，使高碳链的高级醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、油酸和亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯等，在馏分中的含量为酒尾>酒身>酒头。

大曲酒蒸馏和液态酒精蒸馏是有较大区别的。在大曲酒蒸馏中，由于乙醇占的比例较低，水分占了绝大部分，水分子具有极强的氢键作用力，可以缔合其他分子，如对乙醇和异戊醇分子大，具有侧链空间结构，减弱了水分子对它的氢键缔合作用，在这种情况下，相应地水对乙醇分子的缔合比它强，所以在蒸馏时，异戊醇就比乙醇易于发挥。同理，水分子对乙醇的缔合力大于对乙醇的缔合力。因此甲醇比乙醇更难发挥，使异戊醇聚集于酒头馏分中，甲醇多数于酒尾馏分中。这说明影响组分在蒸馏时分离效果的决定因素不是组分的沸点，而是组分间分子引力的大小所造成的挥发性能的强弱。在白酒固态蒸馏时，水分子对醇、酸、酯等各种成分的氢键作用力，表现为酸>醇>酯。

大曲酒蒸馏，没有稳定的回流比：被蒸组分在液相和汽相中的浓度随蒸馏的进行而不断变化。因此，组分的挥发系数也在不停改变。某些组分挥发系数K＝1的分布范围也和酒精蒸馏时不同，例如异戊醇在酒精馏时，集聚在55%（体积分数）乙醇浓度的上下范围内，而在固态曲酒蒸馏时，则聚集在75%~80%（体积分数）酒度的酒头部分。

摘自《白酒生产与勾兑教程》